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jueves, septiembre 06, 2007

Los sólidos y los líquidos

Punto de Fusión:

El punto de fusión o punto de congelación de una sustancia es la temperatura a la cual sus fases sólidas y líquidas coexisten en equilibrio.

El punto de fusión normal de una sustancia es su punto de fusión a una atmósfera de presión. Los cambios en la presión tienen efectos muy pequeños.

La viscosidad:

La viscosidad es la oposición que muestra un fluido a las deformaciones tangenciales.

VISCOSIDAD DINÁMICA: unidades en el SI: [µ] = [Pa·s] = [kg·m-1·s-1] ; otras unidades: 1 Poise (P) = 10-1 Pa·s = [10-1 kg·s-1·m-1]

VISCOSIDAD CINEMÁTICA: unidades en el SI: [m2.s-1]

En los líquidos, el pequeño rozamiento existente entre capas adyacentes se denomina viscosidad. Es su pequeña magnitud la que le confiere al fluido sus peculiares características; así, por ejemplo, si arrastramos la superficie de un líquido con la palma de la mano como hacíamos con la goma de borrar, las capas inferiores no se moverán o lo harán mucho más lentamente que la superficie ya que son arrastradas por efecto de la pequeña resistencia tangencial, mientras que las capas superiores fluyen con facilidad. Igualmente, si revolvemos con una cuchara un recipiente grande con agua en el que hemos depositado pequeños trozos de corcho, observaremos que al revolver en el centro también se mueve la periferia y al revolver en la periferia también dan vueltas los trocitos de corcho del centro; de nuevo, las capas cilíndricas de agua se mueven por efecto de la viscosidad, disminuyendo su velocidad a medida que nos alejamos de la cuchara.

Cabe señalar que la viscosidad sólo se manifiesta en fluidos en movimiento, ya que cuando el fluido está en reposo adopta una forma tal en la que no actúan las fuerzas tangenciales que no puede resistir. Es por ello por lo que llenado un recipiente con un líquido, la superficie del mismo permanece plana, es decir, perpendicular a la única fuerza que actúa en ese momento, la gravedad, sin existir por tanto componente tangencial alguna.

Si la viscosidad fuera muy grande, el rozamiento entre capas adyacentes lo sería también, lo que significa que éstas no podrían moverse unas respecto de otras o lo harían muy poco, es decir, estaríamos ante un sólido. Si por el contrario la viscosidad fuera cero, estaríamos ante un superfluido que presenta propiedades notables como escapar de los recipientes aunque no estén llenos

La viscosidad es características de todos los fluidos, tanto líquidos como gases, si bien, en este último caso su efecto suele ser despreciable.

Transferencia de calor implicando a los sólidos:

Cuando se suministra calor a un sólido por debajo de su punto de fusión, su temperatura aumenta. Después se requiere calor adicional para convertir el sólido en líquido. Durante este proceso de fusión, la temperatura permanece constante hasta que toda la sustancia se ha fundido. Después de completarse la fusión, la adición continuada de calor da como resultado un incremento en la temperatura del líquido, hasta que se alcanza el punto de ebullición.

El calor de Fusión:

Es la Unidad de calor requerida para difundir un mol de un sólido en su punto de fusión. Se puede expresar sobre la base de gramos: el calor de Fusión depende de las fuerzas intermoleculares de atracción en el sólido: estas fuerzas “mantienen unidas las moléculas”, en forma de sólido. Los calores de fusión son normalmente más altos para sustancias con punto de fusión mas elevados.

Sublimación y la presión de vapor de sólidos:

Algunos sólidos como el yodo y el dióxido de carbono, se vaporizan a presión atmosférica sin pasar por el estado líquido. Decimos que subliman: los sólidos exhiben presiones de vapor mucho menores. Los sólidos con presiones de vapor alto subliman fácilmente. Los olores característicos de los sólidos comunes de uso doméstico naftaleno(bolas de la polilla)y para-diclorobenceno(desodorante de baños) se deben a la sublimación. El proceso contrario, por el cual un vapor se solidifica sin pasar por el estado líquido se llama deposición.

Sólido------------Gas

Algunos sólidos impuros se pueden purificar por sublimación y deposición subsiguiente del vapor(como sólido) en una superficie más fría.

Sólidos amorfos y sólidos cristalinos:

La mayor parte de sólidos se componen de ordenamientos de partículas que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos sólidos se denominan sólidos cristalinos. Algunos sólidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se consideran sólidos amorfos o líquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los sólidos cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales. Los sólidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares. Los sólidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las diferentes fuerzas intermoleculares.

Cuando las moléculas que componen un sólido están acomodadas regularmente, decimos que forman un cristal. Y al sólido correspondiente le llamamos sólido cristalino o fase cristalina. Existen muchos ejemplos de sólidos cristalinos como por ej., la sal de mesa (cloruro de sodio, NaCl) y el azúcar (sacarosa, C12H22O11). Es fácil reconocer estos sólidos como cristalinos porque las partículas macroscópicas que los forman (los cristales) tienen formas regulares: si examinamos cristales de cloruro de sodio bajo una lente de aumento, veremos que los cristales tienen forma de pequeños cubos. Una característica notable de los sólidos cristalinos es que su fractura es regular, esto es, al partirlos siguen líneas y planos muy regulares. Así, si molemos los cristales de sal y los examinamos bajo un mayor aumento, veremos que siguen conservando formas muy regulares cúbicas. Al mencionar la palabra cristal, quizá el lector pensó en los vidrios de las ventanas. Ciertamente podemos considerarlos sólidos: mantienen su forma y su volumen, pero si quebramos un vidrio de una ventana (digamos, jugando fútbol) veremos que los cortes no son regulares. Hay muchos bordes filosos y su fractura es muy caprichosa. Esto es debido a que el vidrio no es un sólido cristalino, sino un sólido amorfo. Esto significa que, si pudiéramos verlo a escala molecular, veríamos que sus moléculas están relativamente fijas en sus posiciones, pero el arreglo no es regular. Algo así como si mezcláramos muchas partículas de la misma forma con una melaza muy viscosa. Las partículas tendrían poca libertad de movimiento, debido a la viscosidad del medio, pero no estarían dispuestas regularmente. Este comportamiento del vidrio es muy característico, y cuando un sólido presenta un comportamiento similar decimos que presenta comportamiento vítreo. Hay que aclarar que no todos los sólidos amorfos son vítreos. También conviene acostumbrarnos al significado químico de la palabra cristal. En el lenguaje coloquial utilizamos cristal como sinónimo de vidrio. En química, ambos términos tienen significados bien definidos y diferentes.

Estructuras de los cristales:

Todos los cristales contienen disposiciones regulares de átomos, moléculas o iones.

ordenada y definida y con forma externa limitada por superficies planas y uniformes, simétricamente dispuestas.
Los cristales se producen cuando un líquido forma lentamente un sólido, por ejemplo, la congelación de un líquido, el depósito de materia disuelta o la condensación directa de un gas en un sólido.
Los ángulos entre las caras equivalentes de dos cristales de la misma materia son siempre idénticos, con independencia del tamaño o de las diferencias de forma de su superficie.
Los cristales se agrupan en seis sistemas de simetría: cúbico o isométrico, hexagonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y triclínico.
La mayor parte de la materia sólida tiene sus átomos dispuestos de forma ordenada y, por tanto, tiene estructura cristalina. Los sólidos sin estructura cristalina se denominan amorfos. porción homogénea de materia con una estructura atómica ordenada y definida y con forma externa limitada por superficies planas y uniformes simétricamente dispuestas. Los cristales se producen cuando un líquido forma lentamente un sólido; esta formación puede resultar de la congelación de un líquido, el depósito de materia disuelta o la condensación directa de un gas en un sólido. Los ángulos entre las caras correspondientes de dos cristales de la misma sustancia son siempre idénticos, con independencia del tamaño o de la diferencia de forma superficial.

Enlace en los sólidos:

Los sólidos cristalinos se clasifican en categorías distintas de acuerdo con los tipos de partículas en el cristal y el enlace e interacciones entre ellos. Las cuatro categorías son:

Ø Sólidos metálicos.

Ø Sólidos Iónicos.

Ø Sólidos moleculares.

Ø Sólidos covalentes.

Sólidos metálicos:

Los sólidos metálicos están formados por iones positivos rodeados de electrones, esto hace que sean buenos conductores de la electricidad, así como duros y tenaces, con altos puntos de fusión y ebullición. El cobre o el oro son sólidos metálicos.

Sólidos Iónicos:

Los sólidos iónicos están formados por iones positivos y negativos alternos, que se atraen por tener cargas opuestas. Como la atracción eléctrica es fuerte, los sólidos son duros, pero frágiles y no conducen la electricidad. La sal es un típico sólido iónico.

Sólidos moleculares:

Si las partículas son moléculas, se trata de un sólido molecular, las moléculas se unen entre sí por fuerzas de Van der Waals, que son muy débiles y poco dirigidas, por lo que los sólidos moleculares son blandos y tienen puntos de fusión y ebullición bajos. El azúcar es un sólido molecular típico.

Sólidos covalentes:

Son sólidos formados por redes de átomos unidos por enlace covalente. Estas redespueden ser tridimensionales, bidimensionales (láminas) ó monodimensionales (cadenas), aunque sólo lasprimeras componen sólidos puramente covalentes. Los sólidos covalentes tridimensionales tienenelevados puntos de fusión y ebullición por las fuerzas extremadamente fuertes que los unen. En los bi– y monodimensionales, las láminas ó cadenas se atraen por fuerzas débiles de Van der Waals

Teoría de bandas:

La idea central que subyace en la descripción de la estructura electrónica de los sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia de cada átomo se distribuyen a través de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera más formal, haciendo una simple extensión de la Teoría de Orbitales Moleculares, en la que el sólido se trata como molécula infinitamente larga. Estos principios pueden también aplicarse a la descripción de sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos moleculares.

Formación de la banda mediante el solapamiento orbital:

El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un conjunto de orbitales moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman virtualmente lo que se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios energéticos a los que no les corresponde ningún orbital molecular

Para poder visualizar la formación de una banda considérese una distribución lineal de átomos (sólido unidimensional), separados todos a la misma distancia (a), en los que cada átomo posee un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un átomo solapará con el orbital s del átomo vecino. Así, si sólo hubiera dos átomos en el conjunto el solapamiento conduciría a la formación de 2 orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace. Si tenemos 3 átomos, el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s originaría la formación de 3 orbitales moleculares, de enlace, de no enlace y de antienlace. A medida que se van añadiendo átomos al conjunto cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en consecuencia se obtiene un nuevo orbital molecular. Así, cuando el conjunto está formado por N átomos se obtienen N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energía no presenta ningún nodo entre los átomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor energía presenta un nodo entre cada par de átomos vecinos.

solapamiento

Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos internucleares y sus energías están comprendidas entre la del orbital más enlazante (de menor energía) y la del más antienlazante (mayor energía). La diferencia de energía entre los N orbitales moleculares es tan pequeña que se forma una banda o continuo de niveles de energía. La anchura total de la banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos de los átomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interacción, mayor será el solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda resultante (o separación entre el orbital molecular más enlazante y el más antienlazante). La anchura de una banda es, por lo general, una medida del grado de localización del enlace. Una banda estrecha representa un alto grado de localización de un enlace y a medida que se va haciendo más ancha los enlaces se hacen más deslocalizados.

La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales s y se denomina, por tanto, banda s

Si en los átomos existen orbitales de tipo p disponibles, éstos pueden solapar originando una banda p Como los orbitales p poseen mayor energía que los orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la separación entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energías de los orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas se solapan. Este solapamiento es el responsable de que los elementos del grupo 2 de la Tabla Periódica tengan un comportamiento metálico. De la misma forma, la banda d está formada por el solapamiento de orbitales atómicos.

El nivel de Fermi

A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la banda siguiendo el principio de construcción citado en la lección 2. Si cada átomo del modelo (distribución lineal de átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces, a T = 0 K la mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. El orbital molecular de mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y, en este caso, estará situado en el centro de la banda. La banda de menor energía que se encuentra ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. La banda de menor energía que se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción.

A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales moleculares que forman la banda, P, viene dada por la distribución de Fermi-Dirac, que es una versión de la distribución de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar ocupado por 2 electrones como máximo. Esta distribución P tiene la siguiente forma:

P = 1/(e(E-μ)/kT + 1)

donde μ es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no está completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel de Fermi pueden, fácilmente, promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente por encima de éste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse libremente a través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen conductor eléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad eléctrica disminuye con la temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los átomos, vibraciones que aumentan al hacerlo la temperatura.